天津大学封伟教授团队 Matter：突破无机钙钛矿量子点与功能聚合物高效复合的技术难题

点击上方“蓝字” 一键订阅

钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots, PQDs）作为新一代发光材料，具有发射光谱窄、发射波长可调、量子产率高等突出特点，在发光二极管、光伏电池、光电探测和生物成像等领域具有广阔的应用前景。近年来，PQDs-聚合物纳米复合功能材料的研发受到国内外学者的广泛关注，因为各种功能聚合物可以赋予PQDs高柔性、可拉伸性、可变形性或其它前所未有的功能；同时，通过光刻或喷墨打印等溶液加工技术能够实现PQDs在聚合物表面的图案化，为其在可打印、可拉伸和可穿戴智能光学/光电器件等领域应用提供了无限的可能。然而，如何实现PQDs与智能响应性聚合物的高效复合，同时确保PQDs的发光性能、可打印性能和环境稳定性，是一项具有挑战性的研究任务。

近日，天津大学封伟教授团队开发了一种高发光、高稳定、可聚合的全无机PQDs墨水，并开创性地提出了一种界面共价键合策略，实现了PQDs与有机聚合物的有效复合和功能集成；进一步将喷墨打印PQDs与4D打印刺激响应性液晶弹性体（Liquid Crystal Elastomer, LCE）相结合，探索了其在光控自展开信息显示中的潜在应用。该研究为开发刺激响应性钙钛矿聚合物复合材料提供了全新思路，有望在安全防伪、柔性全彩显示等先进技术中获得重要应用。相关成果以题为“Robust Integration of Polymerizable Perovskite Quantum Dots with Responsive Polymers Enables 4D-Printed Self-Deployable Information Display”在国际权威期刊《Matter》上发表。天津大学博士生杨潇为论文第一作者，天津大学封伟教授和王玲教授为论文共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学重点基金和天津市杰出青年基金等项目的资助。

作者通过对PQDs进行二氧化硅包覆，并在二氧化硅表面共价接枝一种末端带双键的可聚合硅烷，设计并合成了可聚合的PQDs墨水。通过卤素组分调节，可聚合PQDs墨水在紫外光照射下发射的荧光色可以轻易地在全可见光光谱范围内（400-700 nm）精确调控。所制备的可聚合PQDs墨水全部具有窄的半峰宽（16-36 nm）和高的量子产率（60-90%），且表现出广泛的色域，从而展现出在多色荧光显示中的应用潜力（图1）。

图1. 可聚合PQDs墨水的制备和表征

为了构建PQDs与聚合物基底间的强界面相互作用，作者将末端带双键的可聚合硅烷接枝到羟基活化的聚合物基底上，并利用紫外光引发的原位自由基共聚合反应，使可聚合PQDs之间形成交联网络，同时稳定地共价键合到聚合物表面。在溶剂冲洗或拉伸条件下，所制备的PQDs-聚合物复合薄膜依然可以发射出均匀且明亮的荧光，且未发现分层现象。所提出的界面共价键合策略与多种溶液加工技术相兼容，基于此，作者分别利用光刻和喷墨打印技术实现了可聚合PQDs墨水在聚合物表面的图案化。更重要的是，这一策略不仅适用于聚合物，还适用于多种柔性甚至刚性基底（图2）。

图2. 可聚合PQDs墨水在聚合物基底表面的共价键合及多色图案化

 拉伸条件下的PQDs-聚合物复合薄膜

基于二氧化硅壳层和PQDs交联网络双重封装的协同作用，所制备的PQDs-聚合物复合薄膜具有优异的热、光和湿度稳定性。基于此，作者利用混合PQDs墨水（由一种可聚合PQDs和另一种发射不同荧光色的未经修饰的PQDs组成）赋予了薄膜热致荧光变色功能，并进一步将其应用于多级信息加密。不同于传统的信息解密过程，隐藏的二维码图案必须经过紫外光照射和加热两个步骤之后才能被观察到，因而这种多级信息加密对于防伪以及信息安全保护等应用具有至关重要的意义（图3）。

图3. PQDs-聚合物复合薄膜的环境稳定性及在多级信息加密方面的应用

PQDs-聚合物复合薄膜应用于多级信息加密

卷轴画是中国传统的绘画形式之一，受此启发，作者利用4D打印技术制备了一个光响应可变形LCE卷轴，之后将可聚合PQDs墨水图案化到卷轴的内表面并共价键合，在紫外光和红外光同时照射下，所制备的PQD-LCE卷轴逐渐变平并缓缓展开，呈现出奥运五环图案以及标语“一起向未来”。值得注意的是，基于体系中PQDs优异的环境稳定性，荧光图案在红外光触发的自展开过程中始终表现出明亮的荧光发射；此外，由于PQDs与卷轴表面之间牢固的界面结合，在多次可逆驱动循环后仍未出现分层现象。

图4. 4D打印可变形PQD-LCE复合薄膜

PQD-LCE卷轴应用于光控自展开信息显示

本论文设计并制备了具有高发光、高稳定和可聚合特性的PQDs墨水，通过原位自由基光聚合反应，所制备的PQDs墨水能够共价键合到可聚合硅烷修饰的功能高分子材料，进而得到具有强界面相互作用的PQDs-聚合物复合薄膜。利用高通量的光刻和喷墨打印技术，能够实现PQDs在多种聚合物表面的多色荧光图案化，且在任意拉伸和形变后，PQDs与聚合物基底之间不会发生分层现象。此外，基于PQDs-聚合物复合薄膜优异的环境稳定性，进一步实现了热致荧光变色功能，并有望应用于多级信息加密。作为概念验证演示，将喷墨打印多色荧光PQDs图案与4D打印可变形LCE高效集成，实现了光控自展开信息显示。本研究为开发具有先进功能的刺激响应性钙钛矿聚合物复合材料提供了全新思路，有望应用于可打印、可穿戴智能光子学和光电子学等众多新兴领域。

全文链接

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.003

通讯作者简介

向上滑动阅览

王玲，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家高层次优秀青年人才，天津市杰出青年基金获得者和天津大学“北洋青年学者计划”特聘教授。主要致力于软物质智能材料、仿生智能材料和功能纳米材料的设计与制备及其在软体机器人、智能隐身、能源和安全等领域的应用研究。www.wanglinglab.com

封伟，天津大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才和天津市“杰出人才”， 天津市首批“131”创新团队负责人，英国皇家化学会会士（FRSC），日本学术振兴委员会JSPS高访学者，国务院政府特殊津贴专家。主要研究方向为功能有机碳复合材料在致密储能和智能热控等领域的应用及产业化技术研究。

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多